, для которого изучены фотопревращения в растворах и замороженных матрицах. Показано, что первичным фотохимическим процессом в спиртах является перенос электрона с молекул растворителя на возбужденный анион. Найдено, что возникающий радикал растворителя образует с фотовосстановленным ионом неизвестный ранее радикальный комплекс ...R•, стабильный при 77 K. Использование наносекундного лазерного импульсного фотолиза позволило впервые показать, что константы скорости реакций переноса электрона с радикалов на комплекс
В окружающем нас мире, наполненном квантами света, фотохимия и фотохимические реакции, в том числе реакции с участием ионов металлов, играют ключевую роль во многих природных и технологических процессах. Известно, что поглощение света приводит к фотовосстановлению многих координационных соединений в растворах, однако первичные процессы для них остаются в основном неизвестными. В Институте химической кинетики и горения с помощью методов лазерного наносекундного импульсного фотолиза, низкотемпературной спектрофотометрии и ЭПР-спектроскопии проводятся исследования первичных фотохимических процессов для комплексов платиновых металлов. Ярким представителем этого класса соединений является комплекс
Метод применен для исследования механизма формирования спиновой поляризации в слабых магнитных полях в радикальных реакциях с участием радикальных пар с большими константами СТВ. Показано, что S T-переходы, происходящие в зоне пересечения термов, вносят существенный вклад в химическую поляризацию ядер и химическую поляризацию электронов таких радикальных пар.
Рис. 3.3. Детектирование электронно-ядерных переходов в свободных радикалах по спектрам ЯМР их диамагнитных продуктов схема переходов в слабых полях (а) и спектры ЯМР-ЭЯР дифенилфосфонильного радикала (б).
В Международном томографическом центре разработан метод исследования электронно-ядерных переходов в свободных радикалах, основанный на накачке электронно-ядерных переходов в промежуточных короткоживущих радикалах и детектировании спектров ЯМР их диамагнитных продуктов. Работоспособность метода продемонстрирована на двух фотохимических реакциях с участием фосфонильных радикалов. Исследование таких переходов позволяет измерять времена электронной релаксации радикалов, их химическую кинетику и восстанавливать полную картину заселенностей электронно-ядерных подуровней (рис. 3.3).
На рис. 3.2 представлено увеличение магнитного эффекта в присутствии кислорода. Некоторые комплексы тяжелых аналогов карбенов (трифенилфосфин и диметилгермилен) уже регистрировались ранее, существование других (с О2) только предполагалось. Подобными взаимодействиями, которые не приводят к образованию и разрыву химических связей, но оказывают сильное влияние на реакционную способность, объясняют многие феномены, в том числе значительные клеточные эффекты в реакциях свободных радикалов. Полученная информация о магниточувствительности этих процессов, в частности, может помочь при направленном регулировании соотношения продуктов реакций.
Рис. 3.2. Влияние магнитного поля на выход продуктов фотолиза замещенного силанорборнадиена без кислорода (внизу) и в присутствии кислорода (вверху).
7-силанорборнадиена в присутствии кислорода и трифенилфосфина.
В этом же Институте зарегистрировано изменение величин и знаков химической поляризации ядер и магнитных эффектов при фотолизе замещенного
33 нс, в сквалане время равно 9 нс. Разработанный метод позволил впервые определить времена жизни катион-радикалов линейных алканов короткоживущих промежуточных частиц, играющих ключевую роль в радиолизе органических соединений и полимеров. Обычные стационарные и импульсные методы ЭПР, а также высокочувствительные методы оптического детектирования ЭПР не позволяют регистрировать частицы с такими короткими временами жизни.
н-алканов C5 C16 времена жизни возрастают от 1 до
В ряду исследованных
Рис. 3.1. Метод МАРИ-ЭПР. Изменение первой производной интенсивности рекомбинационной флюоресценции пары в окрестности нулевого магнитного поля для ряда алканов.
. Из ширин линий, первые производные которых представлены на рис. 3.1, определены времена жизни алкановых катион-радикалов при комнатной температуре.
В результате работы школ академика Ю.Н. Молина и академика Р.З. Сагдеева спиновая химия и магнитные эффекты в химических реакциях стали эффективными инструментами исследования и верификации механизмов химических процессов. Развитая теория явлений и прозрачная постановка экспериментов позволяют надежно интерпретировать данные и получать информацию, недоступную для других методов. В Институте химической кинетики и горения при исследовании влияния магнитного поля на рекомбинационную флюоресценцию показано, что узкие максимумы на зависимостях выхода продукта рекомбинации радикальных пар от напряженности магнитного поля (МАРИ-ЭПР) содержат информацию, эквивалентную обычному ЭПР-спектру. Метод применен для получения спектров ЭПР короткоживущих катион-радикалов алканов, образующихся под действием ионизирующего излучения. Флуоресценция возникает при рекомбинации катион-радикала алкана RH+ с ароматическим анион-радикалом
Исследования в области химии высоких энергий, проводимые Институтом неорганической химии и Институтом химии твердого тела совместно с Институтом ядерной физики и Институтом горного дела, могут стать перспективными прикладными разработками.
Исследования динамики элементарного акта и структуры вещества, изучение влияния магнитного поля на безызлучательные и излучательные переходы, исследование эффектов химической и стимулированной поляризации ядер, фотохимия координационных соединений направления, в которых ученые Сибирского отделения занимают лидирующее положение в стране и в мире. Каталитические исследования, по традиции, наряду с ясными прикладными задачами имеют своей целью изучение элементарных стадий каталитического акта. Существенной чертой последних лет стали моделирование динамики и расчет переходных состояний. Наиболее яркие результаты получены в Институте химической кинетики и горения, Международном томографическом центре, Институте катализа.
Значительное место в работах химиков стали занимать исследования в области медицинской химии, для которых существуют достаточно развитые фундаментальные методы, создававшиеся в течение многих лет. Активно исследуется природное сырье как дикорастущие, так и культивируемые растения. Исследования проводятся в Новосибирском институте органической химии, Институте катализа, Иркутском институте химии совместно с другими институтами и государственными научными центрами Российской Федерации.
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
Основные результаты исследований в 1998 году
Комментариев нет:
Отправить комментарий